1227，殺菌劑，油田殺菌劑

在油田二次采油中，需要大量回注水，由于回注水中一般都含有硫酸鹽還原菌（SRB）、腐生菌（TGB）和鐵細(xì)菌等易引起金屬腐蝕、地層堵塞、化學(xué)劑變質(zhì)等一系列不利于注水采油的細(xì)菌微生物。同時(shí)回注水含有較高的鈣鎂離子，易產(chǎn)生注水管線和地層嚴(yán)重結(jié)垢，從而引起注水管線和地層堵塞。這些都給油田生產(chǎn)運(yùn)行造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，一般都需要在污水回注前投加殺菌劑和緩蝕阻垢劑進(jìn)行預(yù)處理。

發(fā)展現(xiàn)狀

目前油田所使用的殺菌劑一般都是沿用民用水和工業(yè)循環(huán)水的藥劑，按其殺菌機(jī)理可分為有氧型殺菌劑和非氧型殺菌劑。由于油田環(huán)境及對(duì)水質(zhì)的要求不同，細(xì)菌的種類及其危害不同，故對(duì)殺菌劑的性能要求也不同。

對(duì)油田危害最大的細(xì)菌有硫酸鹽還原菌、鐵細(xì)菌和腐生菌，因此，選擇殺菌劑要針對(duì)這些細(xì)菌入手。硫酸鹽還原菌是厭氧菌，可氧化含碳有機(jī)化合物或氫、還原硫酸鹽產(chǎn)生H2S。它生存的pH范圍很寬，可在5.5～9.0之間，油田一般存在的硫酸鹽還原菌是去磺孤菌屬，主要是成群或成菌落附著在管壁上，它的主要危害是對(duì)金屬表面的去極化作用；由于其氫化酶的作用，將硫酸鹽還原成硫化物和初生態(tài)氧[O]，而[O]與[H]去極化生成H2O，靠它的去極化作用加速對(duì)管道和設(shè)備的腐蝕，腐蝕產(chǎn)物FeS又可以堵塞管道和注水井。由于硫酸鹽還原菌的危害最大，幾乎從各個(gè)方面妨礙采油，所以，近年人們很重視對(duì)它的研究，如發(fā)現(xiàn)硫酸鹽還原菌的新菌株、其氧化含碳有機(jī)物的范圍等。

腐生菌又稱粘液形成菌，是好氣異養(yǎng)菌，它分泌大量的粘液附著在管線和設(shè)備上，造成生物垢堵塞注水井和過(guò)濾器，同時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生氧濃差電池而引起設(shè)備和管道的腐蝕及給硫酸鹽還原菌提供生存、繁殖的環(huán)境等。其中最重要的腐生菌—鐵細(xì)菌是分布很廣的多目多科細(xì)菌，它主要是將亞鐵氧化成高價(jià)鐵，利用鐵氧化釋放的能量滿足其生存的需要，它的危害比一般腐生菌的危害大，往往是檢測(cè)殺菌劑效果時(shí)選用的菌種。

細(xì)菌和其它生物一樣，也要受到環(huán)境因素的制約。可根據(jù)影響細(xì)菌生長(zhǎng)的因素來(lái)選擇殺菌滅藻藥劑：①阻礙菌體的呼吸作用；②抑制蛋白質(zhì)的合成，或破壞蛋白質(zhì)的水膜，或中和蛋白質(zhì)的電子，使蛋白質(zhì)沉淀而失去活性；③破壞菌體內(nèi)外環(huán)境平衡，使其失水干枯而死，或充水膨脹而亡；④妨礙核酸的合成，喪失和改變其核酸的活性。除此以外，還要考慮環(huán)保等因素，有的藥劑殺菌能力很強(qiáng)，但不能生物降解，有的藥劑能殺死這種細(xì)菌但卻是其它細(xì)菌的營(yíng)養(yǎng)液，這些都不能用于油田殺菌。另外，油田的地質(zhì)情況和水中的雜質(zhì)都會(huì)影響殺菌劑的藥效。從目前油田所使用的殺菌劑及其效果看，表面活性劑類（SAA），特別是陽(yáng)離子和兩性離子的季銨鹽化合物，能降低水的表面張力、剝離污泥、與其它化學(xué)藥劑配伍增效，具有一劑多能的特性，是目前油田廣泛使用的殺菌劑之一。其代表為十二烷基二甲基氯化芐（俗稱1227）。其殺菌機(jī)理是選擇性地吸附到帶負(fù)電荷的菌體上，在細(xì)菌表面形成高濃度的離子團(tuán)而直接影響細(xì)菌細(xì)胞的正常功能，它直接損壞控制細(xì)胞滲透性的原生質(zhì)膜，使之干枯或充漲死亡。由于投放SAA殺菌劑時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量泡沫，同時(shí)SAA會(huì)和水中的有機(jī)物及其它雜質(zhì)絡(luò)合而失去殺菌效率，因此在使用SAA殺菌劑時(shí)往往要添加消泡劑，同時(shí)必須對(duì)油井進(jìn)行清洗、反排、酸化等嚴(yán)格的操作管理。

開發(fā)趨向

細(xì)菌的生命力極強(qiáng)，任何一種殺菌劑使用時(shí)間長(zhǎng)都會(huì)使細(xì)菌產(chǎn)生抗藥性，引起殺菌劑的殺菌效率下降、藥量增加等問(wèn)題，因此，需要不斷地開發(fā)研制新的油田殺菌劑。我國(guó)在油田殺菌劑的研發(fā)方面作了大量工作，目前仍以SAA類殺菌劑為主。

（1）烷基改性的季銨鹽類殺菌劑

在十二烷基二甲基芐基氯化銨的基礎(chǔ)上進(jìn)行烷基改性，如：北京化工研究院精細(xì)化工研究所研發(fā)的[2-羥基-3-十二烷氧基]丙基三甲基氯化銨類殺菌劑；南京化工大學(xué)研制的縮醛基改性的季銨鹽殺菌劑；北京石油化工科學(xué)研究院研制的雙雜環(huán)結(jié)構(gòu)季銨鹽殺菌劑；日本醫(yī)務(wù)株式會(huì)社研制開發(fā)的帶苯氧基季銨鹽類殺菌劑等，都是烷基改性季銨鹽類殺菌劑，可作1227殺菌劑的替代產(chǎn)品。這類殺菌劑由于其疏水基含有水溶性基團(tuán)，可以提高季銨鹽在油水中的分散度，增加表面活性劑的表面活性，加強(qiáng)藥劑在細(xì)菌菌體的吸附作用，因而增強(qiáng)它的殺菌效殺。中原油田分公司采油工程技術(shù)研究院開發(fā)了新型改性季銨鹽（MF-1）殺菌劑，其合成方法為：C1～C14有機(jī)胺類化合物、C2～C3環(huán)氧鹵烷類化合物和C1～C5有機(jī)酸類化合物（摩爾配比1：1：1），在常壓、40～110℃下反應(yīng)合成。在中原油田采油二廠應(yīng)用表明，MF-1用量大于20mg/L后，對(duì)硫酸鹽還原菌（SRB）、腐生菌（TGB）以及鐵細(xì)菌均有良好的殺滅效果，明顯優(yōu)于同劑量的1227季銨鹽殺菌劑的殺菌效果。加劑量在20mg/L時(shí)，上述三類細(xì)菌的殺菌率分別為99.0%、99.2%和99%；加劑量在30mg/L時(shí)，殺菌率均達(dá)到100%，而同劑量1227的殺菌率分別為96%、99%和99%。這是由于MF-1酯鍵和其他有機(jī)基團(tuán)的引入對(duì)菌藻類生物細(xì)胞膜有更好的親和性，增強(qiáng)了其對(duì)細(xì)胞膜的破壞性，提高了季銨鹽的殺菌能力。另外，MF-1的緩蝕和阻垢性能也較1227有很大提高，加劑量20mg/L時(shí)，MF-1的緩蝕率和阻垢率分別為52.5%和38.6%，而1227分別為29.4%和10.2%。這是由于疏水性酯鍵和相關(guān)基因的引入，提高了其在金屬表面吸附成膜的致密性和強(qiáng)度，從而增強(qiáng)了其緩蝕效果，也改善了其對(duì)成垢物質(zhì)的分散能力，使其阻垢率大幅度提高。

（2）季膦鹽類殺菌劑

季膦鹽類殺菌劑的開發(fā)和研制被稱為近十年來(lái)殺菌劑研究的最新進(jìn)展之一。從季膦鹽和季銨鹽的結(jié)構(gòu)看，磷原子氮原子的離子半徑大，極化作用強(qiáng)，使得季膦鹽更容易吸附帶負(fù)離子的菌體，同時(shí)由于季膦鹽分子結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，與一般氧化還原劑和酸堿都不發(fā)生反應(yīng)。因此，季膦鹽的使用范圍很廣，可在pH=2～12的水中使用，而季銨鹽只有在pH≥9時(shí)效果才最佳。所以季膦鹽更是一種高效、廣譜、低藥量、低發(fā)泡、低毒、強(qiáng)污泥剝離作用的殺菌劑。北京石油化工科學(xué)研完院研制的RP-71藥劑就是季膦鹽類殺菌劑。

（3）雙分子膜表面活性劑型殺菌劑

該表面活性劑結(jié)構(gòu)是長(zhǎng)鏈烷基SAA的兩個(gè)離子頭各有一個(gè)連接基團(tuán)連接，稱之為DimerisSAA或GerminiSAA，亦即二聚SAA，由于該SAA的特殊結(jié)構(gòu)，使它具有獨(dú)特的表面活性：它的CMC值要比普通單分子的SAA低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，降低表面張力的能力C20值要低三個(gè)數(shù)量級(jí)。它用作殺菌劑時(shí)，抗菌波長(zhǎng)范圍比一般單鏈銨鹽寬。其使用范圍很廣，可以在溫度為1～175℃、pH=4～1的淡水、海水和廢水等多種水系統(tǒng)中進(jìn)行殺菌滅藻，特別是中間連接基團(tuán)含有S-S鍵時(shí)，容易改變含硫蛋白質(zhì)的物化性能而使其具有優(yōu)越的殺菌活性。由于該藥劑配伍性能好，與普通SAA有良好的協(xié)同作用，因而可大大彌補(bǔ)該藥劑價(jià)格相對(duì)較高的缺陷。

（4）雙重作用的殺菌劑

由殺菌劑的殺菌機(jī)理可將殺菌劑分為氧化型和非氧化型殺菌劑，SAA殺菌劑屬非氧化型的殺菌劑，靠其在細(xì)菌表面吸附和滲透作用進(jìn)行殺菌；氧化型的殺菌劑靠其氧化作用進(jìn)行殺菌。北京化工研究院大禹水處理技術(shù)開發(fā)公司研制的二溴氮川丙酰胺是通過(guò)在細(xì)菌表面的吸附和滲透，與細(xì)菌內(nèi)部的有機(jī)溴及蛋白質(zhì)反應(yīng)進(jìn)行殺菌，是雙重作用的殺菌劑。該藥劑最早用于造紙行業(yè)和工業(yè)循環(huán)水處理，目前該公司將其用于油田水的殺菌，也取得較好效果，是一種有發(fā)展?jié)摿Φ挠吞餁⒕鷦┢贩N。

（5）復(fù)配型油田殺菌劑的研究

各種類型的殺菌劑，特別是有機(jī)類化合物，如SAA，除了具有殺菌效果外還兼有緩蝕、除垢等作用，如將幾種藥劑復(fù)配使用，將會(huì)大大地提高殺菌效果。目前市場(chǎng)上銷售的SQ8實(shí)際是二硫氰基甲烷與1227復(fù)配而成，其殺菌效果較1227殺菌劑更明顯，特別適用于那些對(duì)1227殺菌劑已產(chǎn)生抗藥性的細(xì)菌。隨著近年對(duì)陰陽(yáng)離子表面活性劑結(jié)合體的研究和開發(fā)，復(fù)配型殺菌劑將會(huì)扮演重要角色。 另外，已有報(bào)道，將某些殺菌劑活性組分負(fù)載在一些高分子材料上，得到不溶性的殺菌劑，這種負(fù)載型殺菌劑具有高活性、快速、廣譜和可再生的特性。由于該殺菌劑不污染處理過(guò)的水，符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向，有著巨大的市場(chǎng)潛力。